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            技術創新

            EDTA系列螯合劑的應用及合成工藝進展

            第 21 卷第 8 期 精細與專用化學品 Aug. 2013 2013 年 8 月 Fine and Specialty Chemicals EDTA 系列螯合劑的應用及合成工藝進展 李紅路 1 ,甄壯偉 1 ,馬建兵 1 ,張辰亮 2, 3 ,彭艷麗 2 ,張東衛 2 ,盧冬梅 2 ( 1. 石家莊杰克化工有限公司,河北 石家莊 051431; 2. 河北誠信有限責任公司,河北 石家莊 051130; 3. 河北大學化學與環境工程學院,河北 保定 071002) 摘要: 綜述了 EDTA 系列螯合劑在清洗、醫藥、農業、食品等領域的應用,并介紹了國內外 EDTA 系列螯合劑合成工藝 的進展。 關鍵詞: EDTA; 螯合劑; 微肥; 合成工藝 Progress on synthesis and application of a series of EDTA chelators LI Hong- lu 1 ,MA Jian- bing 1 ,ZHEN Zhuang- wei 1 , ZHANG Chen- liang 2, 3 ,PENG Yan- li 2 ,ZHANG Dong- wei 2 ,LU Dong- mei 2 (1. Shijiazhuang Jack Chemical Co. ,Ltd. ,Shijiazhaung 051431,China; 2. Hebei Credit Co. ,Ltd. ,Shijiazhuang 051130,China; 3. College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China) Abstract: Application of a series of EDTA chelating agents in the field of cleaning,medicine,agriculture and food was reviewed and the progress in synthesis process of the the EDTA series chelator at home and abroad were intro- duced. Key words: EDTA; chelator; micro fertilizer; synthesis progress 收稿日期: 2013- 07- 22 作者簡介: 李紅路 (1969- ),男,石家莊杰克化工有限公司總經理,主要從事螯合劑的生產與應用技術服務。通訊聯系人: 張辰亮 (1978- ),男,碩士研究生,主要從事氰化物合成研究和生產轉化。 乙二胺四乙酸 (EDTA) 系列螯合劑,主要包 括 EDTA、EDTA 的系列鈉鹽、EDTA 的系列鉀鹽 和 EDTA 的系列金屬鹽等,其作為一類重要的化工 產品,用途廣泛 [1, 2 ] 。近年來,對 EDTA 的研究越 來越深入,EDTA 新用途不斷被開發出來 [3 ~7 ] 。隨 著 EDTA 系列螯合劑的用途越來越廣泛,市場的需 求量不斷增加,EDTA 的合成工藝也得到了不斷的 改進。 1 EDTA 系列螯合劑的應用 1. 1 在清洗和水處理中的應用 EDTA 具有廣泛的配位能力,能與幾乎所有的 金屬離子形成穩定的螯合物,而且其金屬螯合物在 微酸性條件下具有良好的溶解性,所以很早就在紡 織行業中用做有害金屬離子的抑制劑和水的軟化 劑 [8 ] 。由于其金屬離子螯合物的水溶性很好,在 用水設備的清洗方面的研究和應用越來越多。尤其 是隨著工業的不斷發展,大型的水設備特別是鍋爐 等一些易結垢設備的清洗已成為一個受到廣泛關注 的問題,EDTA 在這方面的應用取得了不少的成 果。西南電力管理局開發的 “協調 EDTA 鈉鹽洗 爐”新工藝,對大、中型電廠鍋爐污垢的清洗, 具有很好的效益。瀘州天然氣化工以 EDTA 為主體 配方的清洗劑,對尿素合成系統中的不銹鋼循環加 熱器進行清洗,腐蝕性極小,效果良好。 1. 2 在醫藥和食品中的應用 EDTA 在動植物體內不會發生新陳代謝,而基 本上定量地以絡合物形式隨尿排出,可以用來使有 害放射性金屬從人體內迅速排泄而起到解毒劑的作 用 [9 ~11 ] 。醫藥上用 EDTA 與甲酰胺合成乙亞胺用 于治療銀屑病 [11 ] 。EDTA 的中性鹽類在輔助治療 牙周炎上有很好的效果,能有效去除玷污層暴露膠 原,增加牙本質小管直徑,有利于牙周再生 [12 ~15 ] 。 EDTA 系列螯合劑在醫藥學中的脫鈣和抗菌方面也 · 9 · 精細與專用化學品 第 21 卷第 8 期 有應用 [16, 17 ] 。EDTA 有引起血小板凝聚的作用,所 以是常用的凝血劑 [18 ~20 ] 。 EDTA 及其鹽類在美國可以直接作為食品添加 劑 [11 ] ,在國 內 有 作 為 食 品 防 腐 劑 的 研 究 和 應 用 [21 ~22 ] 報道。 1. 3 在農業中的應用 隨著對農作物生長所需營養和肥料研究的深 入,發現微量元素對農作物的生長以及對氮磷鉀的 吸收有著重要的促進作用,人們越來越重視微量元 素肥的作用,在這方面做了大量的研究工作 [23 ~31 ] 。 無機鹽微肥存在利用率低等缺點,而 EDTA 系列螯 合劑的 Cu、Ca、Fe、Mg、Zn 等金屬鹽具有溶解性 能好、易吸收等優點,成為微肥的良好來源,并且 這些螯合態的金屬鹽相互混合后不影響其溶解性 能,有利于作為多元復合微肥使用。而且 EDTA 有 參與反應的羧基,可以生成鉀鹽、氨鹽等,在補充 微量元素的同時,補充鉀肥和氮肥。對成本和效果 進行綜合考慮,它在很長一段時間內將會是螯合態 微肥的首選,所以在我國的應用量也越來越大,應 用范圍也越來越廣。 1. 4 在其他行業中的應用 EDTA 系列螯合劑在照相、紡織、印染、造 紙、日化、化學分析等方面也有廣泛應用。EDTA 的鐵銨鹽可用做彩色感光材料沖洗加工的漂白定影 液 [32 ] 。EDTA 可掩蔽金屬離子,能增加表面活性 劑的活性和生成泡沫的穩定性,增強洗滌劑的洗凈 力、起泡力、浸透力和乳化力,有利于提高清潔效 率。纖維素中常含有各種金屬離子,其中 Fe 3 + 離 子較難除去,加入 EDTA 可有效去除 Fe 3 + 離子。 紙漿中加入 EDTA 等,能夠在紙漿漂白過程中,減 少過氧化氫的分解,提高過氧化氫利用率,增加紙 漿的白度。在處理食用油的過程中加入 EDTA,可 去除金屬離子,增加食用油穩定性,防止其氧化。 EDTA 的鈉鹽在洗發水、沐浴露和化妝品中作為添 加劑,可防止金屬離子引起的酸敗。此外,EDTA 預處理玻璃表面可提高裝璜玻璃的光亮度。蓄電池 中添加 EDTA 鈣和 EDTA 鋁,可延長蓄電池使用壽 命 [33 ] 。 2 EDTA 系列螯合劑的合成工藝研究 EDTA 系列螯合劑主要采用氯乙酸法和氰化鈉 法生產。氯乙酸法是氯乙酸同堿反應生成氯乙酸 鈉,然后再同乙二胺縮合生成乙二胺四乙酸四鈉, 以其為基礎經過酸化得到 EDTA。EDTA 與各種堿 在不同比例下反應,得到一系列的 EDTA 螯合劑產 品。這種工藝的問題是氯乙酸與堿反應時部分會發 生水解,生成羥基乙酸鈉,從而影響產品收率。氰 化鈉法是氰化鈉、甲醛在堿性條件下同乙二胺反應 生成乙二胺四乙酸四鈉,同時放出大量熱和氨氣。 氰化鈉法具有操作步驟少,收率高等優點,目前已 經基本取代了氯乙酸工藝,成為了生產 EDTA 系列 螯合劑的主要方法。氰化鈉法生產過程中會產生氨 三乙酸三鈉,所以要得到高純度的螯合劑需要進行 酸化,對 EDTA 進行提純。如果乙二胺同氫氰酸、 甲醛反應生成乙二胺四乙腈,反應結束后,脫除過 量的氫氰酸,然后進行水解,可以直接得到氨三乙 酸含量很低的產品。但這種方法生產上應用不多。 3 結語 EDTA 系列螯合劑由于其本身的螯合性能、穩 定性和成熟的合成工藝,在清洗、醫藥、農業、食 品等領域的應用十分廣泛,尤其合成微肥后在農業 上的應用越來越廣泛,隨著我國農業的發展,ED- TA 系列微肥應用將更加受到關注。我國 EDTA 的 產能和產量越來越大,但 EDTA 系列螯合劑具有難 降解性,可能會對環境產生負面影響,是制約其長 期和大量應用的主要問題。目前國內外對 EDTA 系 列螯合劑的降解做了一些研究工作 [34 ~36 ] ,但完全 降解 EDTA 系列螯合劑仍需要做大量工作?紤]到 成本等綜合效益,EDTA 系列螯合劑將在今后相當 長的一段時期內,不可能被代替,仍然會起著重要 作用。 參考文獻 [ 1] 周林宗,張宗貴 . 乙二胺四乙酸的應用簡介[ J] . 楚雄師專學 報, 2001, 16(3):71- 73. 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